クリスティン・ハルスとソフィア・ヘレナ・リンダール、 研究開発部、 Borregaard AS

エトキシキンは、 何十年もの間、 飼料部門で抗酸化剤として広く使用されており、 主に海洋産業で。www.modernagriculturefarm.com
この抗酸化物質は、魚粉や魚サイレージの高度に不飽和な脂肪酸の酸化を抑制します。エトキシキンは、水相と油相の両方に溶解できるという独特の特性を持っています。 pHに応じて。しかし、 この抗酸化剤の使用に関連する懸念があります（図1を参照）。 2017年6月、 EU委員会は、すべての動物種およびカテゴリーに対するエトキシキンの認可を一時停止しました。したがって、 別の解決策を見つける必要があります。
抗酸化剤の没食子酸プロピルを含む新しい代替製品がBorregaardによって開発されました。この製品は、高品質を保証するために最適化されています。 安定した製品性能と同様に。没食子酸プロピルの新しい組み合わせ、 リグノスルホン酸とギ酸は、市場に実行可能な代替手段を提供します。

序章
2017年6月、 EU委員会は、すべての動物種およびカテゴリーに対するエトキシキンの認可を一時停止しました（図1を参照）[1]。エトキシキンは何十年にもわたって選択されている抗酸化剤であり、 特に魚産業では、 加工および保管中の油脂の酸敗を防ぐため。
Borregaardは、抗酸化物質の効率を評価する長年の経験があります。抗酸化能をテストするために市場で利用可能ないくつかの異なる方法があり[2-5]、DPPHアッセイ[6]は一般的に使用される方法の1つです。 Borregaardで、 自社開発のDPPH（2、 2-ジフェニル-1-ピクリルヒドラジル）ベースの方法– BAU *法–が使用され、 これについては、このテキストの後半で説明します。
* Borregaard酸化防止ユニット

魚サイレージ
魚サイレージには魚が含まれています、 または魚の一部、 貯蔵中にサイレージを安定させるための添加剤と組み合わせる。さまざまな種類の有機酸は、通常、サイレージ添加剤として使用されます。適切な条件下で、 温度は5〜40°C、pHは3.5〜4.5、 魚の塊が分解し始めます。
このプロセスでは、 自己消化と呼ばれる、 酵素は筋肉を破壊します、 そして液体の塊が形成され、 ポンプによる取り扱いの容易さを考えると、これは望ましいことです。 配管、 など（図2を参照）。海洋脂質には、高レベルの長鎖多価不飽和脂肪酸（PUFA）が含まれています。 PUFAは酸素によって容易に酸化されますが、 その結果、油脂が酸敗し、その結果、製品の品質が低下します。魚粉と魚油には比較的高濃度のPUFAが含まれているため、特に酸化されやすい傾向があります。
魚粉および魚油中のPUFAの酸化を防ぐために、 業界は現在、エトキシキン（E324）、 BHA（ブチル化ヒドロキシアニソール、 E-320）およびBHT（ブチル化ヒドロキシトルエン、 E321）。加えて、 トコフェロールのような天然の抗酸化物質も使用されます。

抗酸化物質のスクリーニング
飼料中の承認された抗酸化物質のリストは限られています。この研究では、 いくつかの抗酸化物質、 合成と天然の両方、 評価されました。抗酸化能力は、BAU法を使用してテストされました。
BAU法は、分光光度法に基づく方法です。 安定したフリーラジカルDPPHを使用して、 リグノスルホン酸塩と抗酸化剤の抗酸化能力を比較します。 DPPHと目的の化合物を含む溶液の吸光度の変化を測定します。
未反応のDPPHは紫色で、 しかし、反応後、 つまり、フリーラジカルの、への転送 例えば、 抗酸化剤、 溶液の色が黄色に変わります。 DPPHラジカルをクエンチするために必要な抗酸化物質が少ない、 抗酸化物質が強いです。
上映から、 BHA、 没食子酸プロピルとアスコルビン酸が最も高い抗酸化能を示しました。追加の安定性と溶解性の研究に基づいて、 没食子酸プロピル（図3を参照）は、さらなるテストのために選択されました。

リグノスルホン酸塩と抗酸化能力
リグニンは天然高分子です。 「リグニン」という言葉はラテン語の「リグナム」に由来します。 木を意味します。リグニンは木材の結合要素であり、水の輸送に重要な役割を果たしています。 代謝物と栄養素。それは外皮材料として機能し、植物の寿命に不可欠な複数の機能を実行します。
リグニンは木の細胞壁に剛性を与え、細胞壁間のバインダーとして機能します。 圧縮や曲げに対して非常に耐性のある複合材料を作成します。リグニンは地球上で最も豊富な有機ポリマーの1つであり、 セルロースだけが超えました。
リグノスルホン酸塩は分岐しています、 リグニンから製造された水溶性生体高分子。天然高分子は、自然界で起こった重合プロセスの結果である高分子として理解されています。 それらが抽出されたプロセスとは無関係に。リグニンの天然高分子を構成するモノマー単位は、に見ることができます（図4を参照）。
リグニンベースの製品は、いくつかの産業および商業用途で添加剤として機能します。 多くの場合、天然の再生可能ソリューションとして石油ベースの製品に取って代わります。固有の品質に基づいて、 化学修飾によってさらに強化され、 当社のリグニンベースの製品は、次のような分野で化学産業に独自の望ましい一連の機能を提供します。 農薬分散剤、 バッテリーエキスパンダー、 油井掘削化学物質、 エマルジョン、 セラミック、 道路バインダー、 タンパク質および動物飼料添加物をバイパスします。
リグニンには抗酸化作用があることが知られています。特に、 水溶性リグノスルホン酸塩は、抗酸化剤との組み合わせで相乗効果を示しています。ポリフェノールはしばしば抗酸化剤として使用されます。リグノスルホン酸塩のフェノール性分子構造のため、 抗酸化作用との関連が考えられます。文献では、 さまざまな用途でのリグノスルホン酸塩の抗酸化作用が報告されています。
リグノスルホン酸塩はリグノスルホン酸塩として入手可能です。図5に、リグノスルホン酸を示します。フェノール基、 およびリグノスルホン酸の他の容易に酸化される構造、 スカベンジャーとして機能し、反応性で潜在的に有害なフリーラジカルを安定化させることができます。
2008年に、 Borregaardは、抗酸化剤の犠牲剤としてのリグノスルホン酸の使用に関して特許を申請しました。この特許は、リグノスルホン酸が存在する場合、テストされた抗酸化剤は有機酸溶液中で分解されにくいと述べています。 NS。、 リグノスルホン酸は犠牲的な抗酸化剤として機能します。

有機酸中の没食子酸プロピルの安定性
ギ酸（85％）中の没食子酸プロピルの安定性研究、 そして、20パーセント（w / w）のリグノスルホン酸を含むギ酸（85％）が実行されました。エトキシキンは参​​照として含まれていました。
酸への抗酸化物質の含有レベルは0.35パーセント（w / w）でした。夏から初秋にかけて、25リットルのコンテナが屋外に保管されました。酸化防止剤の安定性は、サンプル中の酸化防止剤のレベルを測定することによって定期的にテストされました。測定は、UV検出（HPLC-UV）と組み合わせた高圧液体クロマトグラフィーを使用して行われました。
没食子酸プロピルの安定性データを図6aに示します。最初の測定では、ギ酸に添加された没食子酸プロピルの58％の残存値が示されました。リグノスルホン酸を含む溶液では、 対応する値は90パーセントでした（図6aを参照）。 75日後、 対応する値は、ギ酸で48パーセント、リグノスルホン酸を含む溶液で63パーセントでした。
結果は、溶液へのリグノスルホン酸の添加が、ギ酸のみを含む溶液よりも没食子酸プロピルを安定化および保護することを明確に示しています。図6bでは、リグノスルホン酸の同じ安定化効果がエトキシキンで示されています。

酸敗の程度の測定
魚サイレージにおける新しい抗酸化剤の性能の制御として、 酸敗試験が実施された。酸化/酸敗の程度の測定には、一次および二次分解生成物のテストが含まれます。最も一般的な方法は、過酸化物価（PV）を測定することです。 つまり、一次酸化生成物（主にヒドロペルオキシド）を測定し、 アニシジン値（AV）を測定するには、 つまり、二次酸化生成物を測定します。
酸化の二次段階は、ヒドロペルオキシドが分解してカルボニルやアルデヒドなどの他の化合物を形成するときに発生します。後者は油に悪臭を与え、AVによって測定されます。
です、 したがって、 PVとAVの両方を測定し、2つのパラメータを一緒に評価することが重要です。これは通常、総酸化値の計算によって行われます。 TOTOX、 これは、オイルの品質の全体像を示します。 TOTOX =PV * 2 + AV。

実験室規模での魚サイレージ試験
没食子酸プロピルとリグノスルホン酸のブレンドを使用して、魚のサイレージを調製しました。鮭は実験室のフードプロセッサーでみじん切りにされました。以下を含むさまざまな酸性溶液を調製した。

• ギ酸中の0.35パーセント没食子酸プロピル85パーセント+リグノスルホン酸
• ギ酸中の0.70パーセント没食子酸プロピル85パーセント+リグノスルホン酸
• ギ酸中の0.35パーセントのエトキシキン85パーセント+リグノスルホン酸

注：とりわけ、溶液には80％w / wのギ酸85％と約20％w / wのリグノスルホン酸が含まれていました。
みじん切りにした魚をさまざまな酸溶液と混合し、23°Cのウォーターバスで2リットルの容器に保管しました。酸溶液を細かく刻んだ魚に加えて、3.5〜3.6の所望のpHに到達させた。並行サンプルが作成されました。
みじん切りにした魚から抽出した油サンプルを、11週間にわたってさまざまな時間間隔で収集しました。油サンプルは酸敗生成物について分析されました、 過酸化物およびアニシジン値として表されます。魚サイレージの酸性度は、pHが4未満になるように制御されました。

魚サイレージの安定性
TOTOX値を図7に示します。各TOTOX値は、サンプルで測定されたPVとAVから計算されます。 6週間後、 没食子酸プロピルとエトキシキンで安定化されたサイレージと同じTOTOXレベルのリグノスルホン酸で安定化されたサイレージ。
しかし、 11週間後、 没食子酸プロピルとリグノスルホン酸で安定化されたサイレージは、エトキシキンを含むサイレージよりもTOTOX値が低くなっています。テストした没食子酸プロピルの2つの投与量の間に有意差はありませんでした。

結論
貯蔵試験と魚の安定性試験のデータを組み合わせることにより、没食子酸プロピルがサイレージ添加物の抗酸化剤としてエトキシキンに取って代わることができることは明らかです。
Borregaardは、魚の副産物産業向けに、ギ酸/リグノスルホン酸と没食子酸プロピルを含む新しいサイレージ添加物を開発しました。この製品には、次の利点があります。

• エトキシキンフリー溶液
• 酸化防止剤の分解の減少
• サイレージ添加剤のより長い貯蔵寿命
• 安定した高品質の魚サイレージ

了承
説明されている作業は、BioForEverプロジェクト内のHorizo​​n 2020 European Union Funding for Research andInnovationプログラムの下でのBioBasedIndustries Joint Undertakingによって資金提供されました（経済的に実行可能なヨーロッパルートを介したFORestryからのBIOベースの製品、 助成契約番号720710）。